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受阻酚类抗氧剂的作用机理

发布时间:2021-08-11 02:02   点击:328次

聚合物材料在高温加工或使用过程中,由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现,聚合物的自动氧化过程是一系列自由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基,该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基,这样周而复始地循环,使氧化反应按自由基链式历程进行。

在聚合物中添加抗氧剂,就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R·和ROO·,使它们不致引起有破坏作用的链式反应;抗氧剂还能够分解氢过氧化物ROOH,使其生成稳定的非活性产物。按作用机理,抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R·,ROO·反应,中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成,分解氢过氧化物,钝化残存于聚合物中的金属离子。

作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(~OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于-OH受到空间障碍,H原子容易从分子上脱落下来,与过氧化自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、羟自由基(·OH)等结合使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止,这种机理即为链终止供体机理。


在聚合物老化过程中,如果可以有效地捕获过氧化自由基(ROO·),就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快,所以在有氧气存在的条件下,自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂不存在的情况下,1个过氧化自由基(ROO·)将从聚合物(RH)上夺取1个质子,打断这一系列自由基反应,这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时,它比那些聚合物更易提供质子,即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基,这使聚合物相对稳定,不会进一步发生氧化。

除此之外,受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应生成二聚物,而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性,自身则变成稳定的醌分子。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基,故其抗老化的效果较好。

受阻酚类抗氧剂主要有单酚类抗氧剂苯乙烯化苯酚(SP)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264,BHT)等;双酚类抗氧剂2246、300等;多酚类抗氧剂1010等。

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